Проекты

(Год начала проекта: 2021, дата окончания проекта: 30 июня 2023 г.)

Руководитель: Солдатова Наталья Сергеевна (к.х.н., доцент, снс МНИЛ НВХМ ИШХБМТ ТПУ)

Основной целью данного проекта является поиск новых подходов и принципов направленного кристаллохимического дизайна нековалентных органических каркасов (nCOFs). В настоящее время не существует однозначных подходов к синтезу nCOFs, что связано в первую очередь с малой прогнозируемостью структуры органических соединений. Важным преимуществом галогенных связей по сравнению с другими невалентными взаимодействиями, такими как водородные связи, является их высокая линейность, что может значительно облегчить кристаллохимический дизайн целевых nCOFs. Использование иодониевых солей как сильных доноров галогенных связей может придать большую прочность nCOFs, по сравнению с аналогами образованными многовалентными органоиодидами. Таким образом, проект представляет собой развитие идеи использования свойств невалентных взаимодействии, в частности, галогенных связей в соединениях поливалентного иода для создания полезных катализаторов и материалов, и управления их свойствами. Решение поставленных задач носит комплексный характер как в развитии синтетических подходов получения многоатомных иодониевых солей, так и в изучении взаимодействия с полинуклеофилами (органические полисульфонаты и поликарбонаты), а так же в изучении кристаллической структуры соединений и выявлении закономерностей структура-свойство. Полученные закономерности лягут в основу создания концепций направленного кристаллохимического дизайна nCOFs на основе иодониевых солей как доноров прочных галогенных связей.

В результате выполнения проекта, впервые будут заложены основы кристаллохимического дизайна нековалентных органических каркасов nCOFs на основе иодониевых солей. Новые знания, полученные при изучении физикохимических свойств (пористость, стабильность) и анализа структура-активность лягут в основу создания новых технологий применения nCOFs в сорбции и катализе. Данный проект является закономерным продолжением работы начатой в рамках завершающегося в 2021 г. проекта РНФ 19-73-00007 «Неклассические галогенные связи в соединениях поливалентного иода: платформа для создания новых материалов и катализаторов химии устойчивого развития» (научный руководитель к.х.н. Солдатова Н.С.) и сотрудничества научной группы к.х.н. Постникова П.С. с научной группой акад. В.Ю. Кукушкина (СПбГУ). Объединение тематик и опыта работы как в области химии поливалентного иода (ТПУ), так и в области невалентных взаимодействий (СПбГУ) позволит не только углубить сотрудничество между организациями, так и выполнить проект с максимальной публикационной эффективностью. 

(Год начала проекта: 2022, дата окончания проекта: 30 июня 2024 г.)

Руководитель: Петунин Павел Васильевич (к.х.н., доцент ИШХБМТ ТПУ)

Стабильные органические радикалы являются интересными объектами, проявляющие магнитные свойства, обладающие способностью к обратимому электрохимическому окислению и восстановлению. Они используются в качестве ЭПР-контрастных материалов, на их основе разрабатываются структурные элементы квантовых компьютеров и устройства запоминания информации. В фокусе нашего проекта находятся органические ферромагнитные магнитные материалы на основе вердазильных и нитроксильных радикалов. Оба этих класса радикалов отличаются высокой стабильностью, что делает их перспективными для практического применения. Нами уже неоднократно подтверждено, что сочетание этих двух типов радикалов приводит к хорошим результатам, создает стабильные мультиспиновые системы и имеет большой потенциал для дальнейшего развития. Новизной текущего проекта является синтез первых представителей высокоспиновых сопряженных дендримеров на основе нитроксидов и вердазилов с суммарным спином S=3. Важной особенностью данных соединений станет тот факт, что все каналы внутримолекулярных спин-спиновых взаимодействий будут иметь ферромагнитный характер, что создаст эффект кооперации всех неспаренных электронов. Молекулярные структуры дендримеров, содержащих алкоксильные длинноцепочечные заместители, в свою очередь, будут способствовать супрамолекулярной организации в кристаллах. Можно уверенно сказать, что аналогичные структуры органических магнетиков не исследовались ранее, и представляют большой интерес для всех исследователей молекулярного магнетизма. 

Мы ожидаем, что при изучении синтезированных нами молекул будут обнаружены новые интересные закономерности, которые привлекут внимание исследователей из смежных областей знаний. Проект является полноценным мультидисциплинарным исследованием, реализующимся на стыке органической химии, физики магнитных явлений, а также затрагивает относительное молодое направление как органическая электроника.

Соглашение № 075-15-2022-244 от 15.04.2022

(Год начала проекта: 2022, дата окончания проекта: 31.12.2023 г.)

Руководитель: Постников Павел Сергеевич (д.х.н., профессор ИШХБМТ ТПУ) 

Непрерывное технологическое развитие человечества приводит к появлению новых глобальных проблем из-за постоянно растущего уровня экотоксикантов в воде ((микро)пластик, пестициды, продукты нефтяной и фармацевтической промышленности). Озвученные проблемы становятся основой для разработки новых научных стратегий защиты окружающей среды. Особое место среди экотоксикантов занимают отходы самых распространённых видов пластика, таких как полипропилен (PP), полистирол (PS), полиэтилентерефталат (PET), поливинил хлорид (PVC), полилактид (PLA). В 2015 году было произведено около 6300 миллионов тонн пластика, и только 9% было переработано, 12% сожжено, 79% скапливалось на свалках. Поэтому, многие европейские страны начинают запрещать использование пластиковых одноразовых продуктов, однако, решение дилеммы пластика гораздо сложнее, чем его прямой запрет, так как данные анализа жизненного цикла показали, что PET-бутылка значительно менее углеродоемка по сравнению с ее стеклянным и алюминиевым аналогом. Особенно масштабной для Российской Федерации является проблема утилизации отходов и их эффективной переработки. На сегодняшний день не существует систематических решений для эффективной рециклизации полимерных отходов, что, зачастую, связано с низкой стоимостью переработанного сырья и отсутствием интереса со стороны бизнеса. Создание принципиально новых подходов и методов утилизации и функциональной переработки полимерных материалов позволит создавать продукцию с высокой добавленной стоимостью, что, определенно, положительным образом скажется на развитии данной отрасли промышленности. 

На сегодняшний день наблюдается стремление диверсифицировать существующие стратегии переработки пластика с особым акцентом на сохранении или, вторичную переработку. Недавно было предложено несколько инновационных процессов, для обработки пластиковых отходов с целью получения водорода и химического сырья с добавленной стоимостью. Однако, данные методы зачастую требуют достаточно количество энергетических ресурсов для селективного разрыва связей С-С/С-О, так, например, мультифункциональные катализаторы на основе дорогостоящих Ru / Nb2O5, Pt/WO3/ZrO2, Ir.

Последние несколько лет становятся популярны стратегии гидролиза полимерных отходов для получения составных частей металл-органических каркасов (MOFs), которые представляют собой высокоупорядоченную 3D структуру, состоящую из иона металла и органического линкера. MOFs на сегодняшний день нашли свое широчайшее применение в качестве адсорбентов, катализаторов, материалов для энергетики. Одними из наиболее распространённых линкеров являются производные карбоновых кислот, поэтому в качестве их источника могут быть взяты отходы PET (терефталевая кислота), PLA (молочная кислота). Несмотря на уникальные свойства MOFs (высокая удельная поверхность, пористость, каталитическая активность пор), все больше распространение получают гибридные композиты на основе MOFs так как позволят удешевить материал и преодолеть основные недостатки MOFs - низкую проницаемость, хрупкость, сложность формования и низкая совместимость с другими материалами.

В качестве альтернативного решения утилизации пластика и удаления широко ряда экотоксикантов, мы предлагаем потенциальное решение комплекса обозначенных проблемы – новый подход к утилизации полимерных отходов в ходе «функциональной переработки», которая позволяет модифицировать их свойства с помощью гибридизации с MOFs (в том числе методами гидролиза полимерных отходов) и создавать принципиально новые функциональные материалы для очистки воды от экотоксикантов и их деградации (пестициды, продукты нефтяной и фармацевтической сферы) на основе отходов пластика с помощью их комбинации с MOFs. Дальнейшее лазерное структурирование полученных материалов позволит разработать новые мягкие методы получения важнейших материалов для современной экономики полного цикла и решения энергетических проблем.

 1ый этап выполнения проекта (2022 год)

Первый год выполнения проекта был посвящён началу исследований по умной переработке полимеров в полезные материалы для практического применения. Стоит отметить, что несмотря на политическую ситуацию и начало финансирования в апреле, проект развивался согласно плану исследований со своевременным решением необходимых задач и получения запланированных результатов.

Основной целью первого года выполнения проекта являлась разработка методов и подходов к получению металл-органических каркасов на поверхности различного рода полимеров для последующего исследования их сорбционных свойств.

К ключевым задачам этапа относятся:

1) оптимизация процедуры гидролиза полиэтилентерефталата с использованием частиц и пластин вторичного ПЭТ различного размера для формирования активных центров, выступающих в роли якорных групп в синтезе металл-органических каркасов на поверхности, или выделения терефталевой кислоты;

2) разработка и оптимизация методов получения металл-органических каркасов на поверхности вторичных полимеров, включающих ПЭТ, ПУ и ПП, и исследование их структуры;

3) разработка методов внедрения плазмон-активных наночастиц в структуру композитного материала на основе металл-органических каркасов на поверхности вторичного ПЭТ и исследование оптических свойств полученных материалов.

Образцы, полученные при реализации ключевых задач, были переданы для исследования сорбционных свойств и разработки методов очистки воды от экотоксикантов. При этом перед коллективом организации-партнёра стояли следующие задачи:

1) изучение сорбционных свойств материалов на основе металл-органических каркасов, нанесённых на поверхность, методами БЭТ, а также с использованием уникального комплекса по исследованию адсорбционных свойств композитных материалов;

2) разработка методов очистки воды от экотоксикантов с использованием разработанных материалов на основе металл-органических каркасов, нанесённых на поверхность вторичных полимеров.

Исследования, реализующиеся на первом этапе выполнения проекта, являются значимыми как с точки зрения основы для дальнейшей реализации проекта, так и представляют самостоятельный интерес с точки зрения создания новых сорбционных технологий и методов переработки вторичного пластика.

Одним из ключевых условий выполнения проекта являлась поставка ИК-спектрометра, который, в дальнейшем, был применён на всех стадиях процесса исследования поверхностного гидролиза полимеров и характеризации иммобилизированных слоёв МОФ. 

Выполнение проекта было начато с тщательного обзора известных литературных источников, посвящённых функциональной переработке полимеров. Более того, проведённый патентный обзор позволил оценить высокий технический уровень планируемых к реализации разработок и их высокий потенциал для патентования.

За отчётный период были проведены основные экспериментальные исследования по подготовке поверхности полимеров к дальнейшему росту МОФ методами поверхностного гидролиза (в случае ПЭТ) или диазониевой модификации (в случае ПУ). К немаловажным достижениям можно отнести и разработанные методы иммобилизации МОФ на поверхности полимерных материалов разных размеров и формы. 

В целом, первый год выполнения проекта завершён успешно, а запланированные результаты достигнуты в полном объёме.

2ой этап выполнения проекта, заключительный (2023 год)

В рамках проделанной работы был осуществлён широкий ряд исследований, затрагивающий такие разделы химии, как материаловедение, химия поверхности и электрохимия. Научным коллективом за время выполнения исследования был предложен и изучен новый подход «функционального апсайклинга» полимерных отходов, полученные фундаментальные знания которого были показаны для прикладных применений. Так, был представлен потенциал применения данного подхода для получения умных материалов на основе вторичного ПЭТ, а именно сенсоров изгиба, фототермических материалов, суперконденсаторов, фотокатализаторов.

На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. успешно разработана технология создания гибких датчиков, применение которых может быть реализовано в рамках концепции «Интернета вещей»;
2. был изучен метод формирования проводящих 2D структур на поверхности вторичного ПЭТ, который открывает большой потенциал применения токопроводящих фототермических материалов в области электроники, а также экологически важных процессах, таких как обессоливание вод под воздействием солнечного света;
3. предложены методы получения функциональных производных лигандов на основе терефталевой кислоты – прекурсоров коммерчески важных металл-органических каркасов на основе подхода функционального апсайклинга;
4. изученный подход функциональной переработки повсеместно распространённых полимеров (ПЭТ, полиуретан, полипропилен, полиэтилен, полистирол и др.) является перспективным направлением для устойчивого развития экономики и позволяет получать материалы на основе дешёвого сырья с добавочной стоимостью, решая проблемы экологии (разложение и детектирование экотоксикантов), энергетики (генерация водорода, разложение воды, суперконденсаторы) и бытовых применений (сенсоры гибкости);
5. усовершенствованы методы функциональной переработки полимерных отходов, позволяющие получать более широкий спектр продуктов с высокой добавленной стоимостью, которые можно использовать в области энергетики (суперконденсаторы, электродные системы, электрокатализаторы), экологии (очистка природных объектов от экотоксикантов) и прикладного назначения (датчики гибкости);
6. разработана технология изготовления плазмон-активных субстратов, что имеет важное значение для развития фундаментальной химии, поскольку открывает возможность их применения в качестве сенсорного материала в такой перспективной области знаний как спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния.

По результатам проведённых исследований было опубликовано 2 статьи в рецензируемых научных журналах уровня Q1 (“Functional upcycling” of polymer waste towards the design of new materials, https://doi.org/10.1039/D2CS00689H), а также 1 работа отправлена в журнал Materials Today Communications и находится на стадии рецензирования.

На 2023 год по результатам исследования были поданы 2 патентные заявки на изобретение «Способ получения 2-йод-1,4-бензолдикарбоновой кислоты» (№ 2023130540 от 23.11.2023) и «Способ изготовления гибкого датчика деформации» (№ 2811892, выдан 18.01.2024).

Полученные компетенции и фундаментальные знания о процессе функциональной переработки позволяют усовершенствовать и применять данные знания в образовательном процессе.