Образец облучается высокоэнергетическими рентгеновскими лучами из монохроматического источника рентгеновского излучения. Рентгеновские лучи проникают через поверхность образца и взаимодействуют с электронами в материале. Когда рентгеновские лучи попадают в образец, они могут передать достаточно энергии остовным электронам атомов в образце, заставляя эти электроны вылетать из своих атомных орбиталей. Энергия испускаемых фотоэлектронов зависит от энергии связи электронов в атомах, а также от энергии падающих рентгеновских лучей. Испускаемые фотоэлектроны собираются и анализируются с помощью электронного энергетического анализатора. Измеряя кинетическую энергию испускаемых электронов, можно определить их энергию связи. Полученный спектр отображает интенсивность фотоэлектронов как функцию их энергии связи. Каждый элемент в образце будет создавать характерные пики в спектре, соответствующие его определенным электронным переходам на уровне ядра, что позволит идентифицировать присутствующие элементы и их химические состояния.